沉積參數對硫酸鹽體系中納米晶鋅鍍層的影響

 

伍玉琴, 李謀成, 辛森森

上海大學材料研究所，上海 200072

摘要  本文通過改變各種工藝參數制備納米晶鋅鍍層，運用XRD、SEM、AFM等表面分析方法研究了添加劑種類、pH值、溫度等工藝參數對納米晶鋅鍍層的影響。結果表明，以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、芐叉丙酮（BA）和聚乙二醇（PEG）組成的混合添加劑，在pH=2、溫度為25℃、電流密度為1mA/cm2的條件下，可獲得光亮致密的納米晶鋅鍍層、最小平均晶粒尺寸到約38.6 nm。

關鍵詞 鋅鍍層 納米晶 添加劑

前言

　　作為防護性鍍層，鋅鍍層因其良好的性價比得到廣泛的應用，通過納米化提高其性能具有重要的現實意義，目前納米晶鋅鍍層已成為材料與腐蝕科學領域的研究熱點之一。納米晶鍍層的結構與沉積參數密切相關。Raeissi 等[1]人研究表明溫度、pH值、電流密度影響鋅鍍層的形貌、結構和形核機制。Yu 等[2]人指出升高溫度能增大形核密度、改變鋅電沉積的形核機制。鋅離子濃度[3]、絡合劑[4]、陰離子[5,6]和有機添加劑[7]在鋅電沉積過程中起著重要的作用。Saber等人[10]用脈沖電沉積技術制備了鋅納米晶。添加聚丙烯酰胺和硫脲，高的峰值脈沖電流密度(JP= 2A/dm2)可以得到納米粒度的鋅沉積層(56 nm)，而且鋅納米晶最優晶面方向、顯微硬度隨著脈沖電流密度的變化而變化。目前，文獻利用脈沖電沉積方法已成功在多種鍍液體系中獲得了晶粒尺寸不同的納米晶鋅鍍層。

　　本課題組已針對鋼板連續鍍鋅常用的酸性硫酸鹽鍍液體系研究了各種工藝參數對脈沖電沉積納米晶鋅鍍層性能的影響，獲得了耐蝕性較高的顆粒狀納米晶鋅鍍層[11,12]。但由于直流電沉積相對于脈沖電沉積投入小、沉積時間短、操作簡單，本文進一步研究直流電沉積條件下各工藝參數對納米晶鋅鍍層的影響，對納米晶鋅鍍層的電沉積理論以及實際應用都具有重要的意義。

1　實驗

1.1鍍層基體準備

　　采用汽車薄鋼板制成尺寸為0.4cm×0.5cm的試樣，以沉積鋅鍍層。試樣在沉積鍍層前進行打磨拋光、并用丙酮和蒸餾水清洗，在浸入鍍槽前先放入10%的硫酸溶液中進行活化。

1.2實驗方法

　　用PAR 273 A電化學系統實現電沉積，實驗采用三電極體系，輔助電極為Pt電極，研究電極為碳鋼電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE，所有電極電位均相對于該電極)，25℃時的電勢為0.2412V。用日本理學D/max 2550 V型全自動衍射儀測定試樣的XRD譜，進行結構分析。測試條件：Cu靶，Kα單色器，連續掃描，掃描速度6°/min,掃描范圍30°～90°，工作電壓40kV，工作電流200mA。用日本 JSM-6700F掃描電子顯微鏡和美國(AP-0190型)原子力顯微鏡進行試樣表面形貌觀察。

1.3鋅鍍層的電沉積工藝

　　電沉積鋅鍍層的基礎溶液以ZnSO4·7H2O為主鹽，以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、芐叉丙酮（BA）和聚乙二醇（PEG）為添加劑。分別將添加劑種類、pH值、電流密度和溫度作為變量，研究各工藝參數對鋅鍍層結構的影響，具體改變見表1。

表1 工藝參數具體變化

2  結果與分析

2．1 添加劑種類對納米晶鋅鍍層的影響

2.1.1 鍍層宏觀表面觀察及XRD表征

　　在5種溶液中進行直流電沉積，所得鍍層的宏觀表面觀察得知(見表2)，無添加劑時鍍層均勻、呈銀白色金屬光澤；添加PEG和CTAB及二者混合物時均得不到光亮的鍍層，其原因是這些添加劑在沉積過程中被燒焦，但與BA組成三元混合添加劑時能夠獲得十分平整的、具有金屬光澤的鋅鍍層，說明BA發揮了較好的光亮作用，有利于制得致密、光亮的鍍層[13]。

表2 不同添加劑條件下沉積的鋅鍍層的表面特征和晶粒尺寸

添加劑	無	CTAB	PEG	CTAB+PEG	CTAB+BA+PEG
表面特征	光亮	灰黑	黑色	黑色	光亮
晶粒尺寸(nm)	粗晶	57.1	57.5	43.6	38.6

　　圖1給出了不同添加劑條件下鋅鍍層的XRD圖譜。由圖可知，無添加劑時鍍層為(103)擇優取向。添加劑不僅改變了鍍層的取向結構，而且使鍍層XRD衍射峰均發生了明顯寬化。單一添加CTAB時鋅鍍層為(100)擇優取向，添加PEG單一組分、混合添加PEG/CTAB二元組分和PEG/CTAB/BA三元組分時鋅鍍層均為(101)隨機取向。根據XRD衍射峰寬化特征，可以利用Scherrer公式[11,12]計算添加劑存在下所獲得鍍層的平均晶粒尺寸，結果見表2。SC與SP溶液中制備的鍍層具有相近的平均晶粒尺寸，在57 nm左右，而PEG和CTAB作為混合添加劑使得鍍層晶粒細化，平均尺寸約為43.6 nm； SPCB溶液中制備的鋅鍍層，其晶粒得到進一步細化，平均晶粒減小到約38.6 nm。在電沉積過程中，晶粒的大小取決于兩個因素，即晶核的形成速率和生長速率。通常，金屬沉積超電勢越大、晶核形成速率越高，可獲得晶粒細小的鍍層。由此可見，三種添加劑均可有效提高鋅的析出電勢，這是導致所得鍍層晶粒細化到納米尺寸的主要原因，同時，BA還發揮了良好的光亮作用，使得納米晶鋅鍍層平整而具有金屬光澤。

2. 1. 2  SEM表面分析

　　圖2為不同鋅鍍層表面形貌的SEM圖像。由圖可見，添加劑對鍍層表面及結構特征具有很大的影響。無添加劑時鋅鍍層由大而厚的鋅片組成(圖a)。單獨添加CTAB后，鋅片明顯變得薄、且幾乎均垂直于電極表面生長而形成樹枝狀結構，鍍層含有大而多的空隙(圖b)。單獨添加PEG后，薄鋅片垂直于電極表面生長而形成非均勻的網狀結構，鍍層空隙明顯較小(圖c)?；旌咸砑覥TAB和PEG后，鍍層呈鋅片結成的團狀結構特征、也可見部分枝狀結構，鍍層仍含有較多空隙(圖d)。從圖e和f可以看出，CTAB、BA、PEG組成三元混合添加劑時，鋅片之間的界限消失，形成了極為致密的鋅鍍層，這可能主要與沉積過程中析氫受到三元添加劑有效抑制有關，因為大量析氫易導致金屬鍍層形成多孔、疏松的結構特征。

圖2  不同添加劑溶液中制備的鋅鍍層表面形貌的SEM圖像

S0, (b) SC, (c) SP, (d) SPC, (e) SPCB

　　可以看出，當加入CTAB、BA和PEG三種添加劑時，制得的納米晶鋅鍍層光亮、平整，且晶粒細小，所以選擇添加三種添加劑做進一步的研究.

2. 1. 3  AFM表面分析

 

 

圖3 三種添加劑溶液中制備的鋅鍍層表面形貌的AFM圖像

　　如圖3所示為三種添加劑溶液中制備的鋅鍍層表面形貌的AFM圖像，從圖中可以看出，鍍層分布均勻，均方根粗糙度為11.6nm，可見鍍層十分平整。

2.2 電流密度對納米晶鋅鍍層的影響

　　電沉積制備晶體中最主要的控制因素就是電流密度。增加電流密度能起到細化鍍層晶粒的作用, 本實驗研究的電流密度范圍是0.5~2A/cm2。

圖4 不同電流密度條件下鋅鍍層的XRD圖譜

　　圖4為4種不同電流密度下制備的鍍層的XRD圖譜，從該圖中可以看出各個鍍層的XRD衍射峰均發生了寬化，這是因為各個鍍層的晶粒都出現了不同程度的細化，而且均為 (101)隨機取向。當電流密度從0.5A/cm2變化到2A/cm2,采用Scherrer公式可以算出對應的鋅鍍層的平均晶粒尺寸分別為43.6、38.6、51.3和52.2nm。

　　當電流密度從0.5A/cm2變化到1A/cm2時，隨著電流密度升高，制備的鍍層的晶粒尺寸就越小，這個現象可以用結晶形核理論來解釋。電沉積的結晶過程可以分為兩個部分：(1)新晶核的生成；(2)晶核的長大。在電沉積過程中，當電流密度從0.5A/cm2變化到1A/cm2時，沉積過電位隨之增大，從而導致晶核的形核速度變快，同時會使晶核的臨界半徑變小、細化鍍層的晶粒。但當電流密度從1A/cm2變化到2A/cm2時，晶粒發生粗化，這很有可能是因為：一、電流密度增大，陰極表面析氫加劇，使BA不能很好地吸附在電極表面，三種添加劑不能形成很好的復合體阻擋層，對電極表面的屏蔽作用減弱，從而降低陰極過電位，導致晶粒長大；二、電流密度增大，引起濃差極化，使晶粒尺寸增大，生成粗晶或枝晶[14]。

2.3溫度對納米晶鋅鍍層的影響

　　圖5是3種不同溫度下制備的鍍層的XRD圖譜，從圖中可以看出，鍍層的衍射峰都發生了寬化，而且均為 (101)隨機取向，其中25℃時寬化最明顯，晶粒最細小。根據Scherrer公式，25℃、45℃和60℃條件下制得的鍍層晶粒大小分別為38.6nm、68.7nm、82.9nm，晶粒尺寸隨溫度的升高而增大。一般情況下隨著溫度的升高，金屬離子在溶液中擴散的速度會加快，遷移到陰極表面進行沉積的金屬離子的數量增多，會有利于金屬的沉積，但同時由于溫度的升高，也會增大陰極表面的析氫速度，阻礙添加劑的吸附，從而導致鋅鍍層的晶粒粗化。欲得到結晶尺寸較小的鍍層時，應該在室溫甚至更低的溫度下進行，因為低溫下金屬離子以及吸附原子的低速遷移大大限制了晶核的再結晶過程[14]。

 

圖5 不同溫度條件下鋅鍍層的XRD圖譜

2.4 pH值對納米晶鋅鍍層的影響

　　如圖6為不同pH值條件下鋅鍍層的XRD圖譜，根據Scherrer公式可以計算出pH值為1～4時的晶粒尺寸分別是51.6、38.6、49.5、53.2nm，溶液的pH值往往隨著電沉積過程而變化，因此控制pH值是獲得納米晶體的又一個重要條件。以電沉積鎳為例，獲取常規粗晶鎳的pH值是4.5~5.5，但是獲取納米鎳的pH值則控制在4以下。Kaja S.等人[15]研究后認為，pH值低，析氫反應加劇，氫氣在還原過程中為鎳提供了更多的成核中心，因而電沉積得到的鎳結晶細致，晶粒得到細化[16]。所以在本實驗中，當pH值由4降低為2時，晶粒尺寸減小。而當pH值進一步降低為1時，晶粒粗化很有可能是因為氫離子濃度升高，析氫反應加劇，阻礙添加劑吸附，從而導致晶粒長大。

 

圖6 不同pH值條件下鋅鍍層的XRD圖譜

3 結論

(1)利用CTAB和PEG對BA的良好增溶作用，使BA能很好地吸附在電極表面，三種化合物可能形成復合體阻擋層，對電極表面起到更大的屏蔽作用，使晶粒細化，同時可很好地發揮芐叉丙酮對鍍層的光亮作用。

（2）當電流密度從0.5A/cm2變化到1A/cm2時，隨著電流密度升高，制備的鍍層晶粒尺寸就越小，但當電流密度從1A/cm2變化到2A/cm2時，晶粒發生粗化。

（3）當溫度由25℃變化到60℃時，晶粒尺寸隨溫度的升高而增大。

（4）當pH值由4變化到2時，晶粒尺寸隨pH值的減小而減小，當pH值由2減小到時，晶粒發生粗化。

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上海市教委資助項目(09YZ21)

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